锂作为21世纪重要的能源金属，广泛应用于电池、陶瓷、航空航天和医疗等领域。然而，锂资源的开采面临重大挑战，尤其是从盐湖中提取锂离子时，由于盐湖中锂和镁离子的水合半径和化学性质相似，导致分离难度较大。目前的工业提锂技术，如吸附、沉淀和煅烧等，不仅能源消耗高，还会对环境产生严重影响，产生大量废水和副产物。此外，膜分离技术虽然因其高效、低能耗和易于集成的特点显示出提锂潜力，但传统膜技术在提升锂离子选择性和渗透性之间存在权衡。因此，开发具有高效离子选择性和快速锂传输的新型膜材料对于实现可持续提锂具有重要意义。
基于此，浙江大学张庆华教授和华中师范大学邱明教授等人合作提出了通过反离子效应构建带正电荷的共价有机框架（COF）膜策略，实现了锂/镁离子高效选择性分离和显著提升的锂离子渗透速率。该研究以“Three-dimensional cationic covalent organic framework membranes for rapid and selective lithium extraction from saline water”为题，发表在《Nature Water》期刊上。
研究亮点
1． 引入反离子效应，增强离子分离性能：通过在COF膜的Å级孔道内引入带正电荷的侧链，利用反离子效应形成局部负电区域，显著提升了锂离子传输速率和选择性。
2． 突破离子选择性与渗透性的权衡关系：与传统分离膜相比，新型COF膜在实现高锂离子选择性（Li+/Mg2+选择性达321）的同时，保持了高渗透速率（0.53 mol·m⁻²·h⁻¹）。
3．巨大的工业提锂应用潜力：通过电渗析实验，验证了COF膜在复杂离子混合物中的优异提锂性能，表现出较高的锂回收率、能效和长期稳定性。
图1 COF膜结构和COF膜中反离子效应的示意图
图1展示了COF膜的合成原理及反离子效应的作用机制。通过“点击化学”方法，将正电荷侧链引入COF-300-V膜中，形成正电荷孔道（COF-300-CH），并通过反离子效应促进锂离子快速传输。图1系统阐释了COF-300-CH膜的结构及其离子选择性分离原理。首先，图1a通过合成示意图展示了COF-300-CH膜在离子分离中的作用，其中带正电的侧链在孔道内创造了反离子效应环境。图1b显示了膜的具体合成过程，通过将乙烯基功能化共价有机框架（COF-300-V）与胱胺盐酸盐（CH）反应，利用硫醇-烯点击化学引入正电荷侧链。图1c对比了修饰前（COF-300-V）和修饰后（COF-300-CH）膜中离子的分布情况，修饰后的膜孔径减小，呈现显著的正电荷分布，可有效排斥二价离子如Mg²⁺。图1d通过理论模型解释了反离子效应在膜中形成负电荷区域的机制，这种区域有助于锂离子（Li⁺）的高效传输，从而降低传输所需能量。
图2 COF膜的离子分离机理和电渗析性能研究
图2结合密度泛函理论计算与电渗析实验，从微观机制和实际应用角度验证了COF-300-CH膜的高效锂分离能力。图2a通过模拟显示锂离子在孔道中的传输路径，LiCl以离子对的形式接近COF孔道。图2b和图2c进一步揭示了反离子效应在负电荷区域形成的作用机制。图2d通过差分电荷密度展示了孔道内电荷分布状态，确认了反离子效应对单价锂离子传输的促进作用，Cl–受到孔道内带正电荷的基团的吸引先凝聚在基团附近形成了负电荷分布区域，该负电荷区域促进了Li+通过低能垒路径穿过孔道。图2e通过从头算分子动力学(AIMD)对反离子凝聚的动力学稳定性，能在300K下保持能量稳定。图2f量化了离子在膜内传输的能量变化，显示Li⁺传输所需的能量远低于Mg²⁺。此外，Li+的水合直径和水合能相对更小，脱水后进入孔道所需克服的能垒更低。图2g和图2h则验证了膜在二元和三元离子体系中的优异选择性和渗透性能，表明COF-300-CH膜能够在工业条件下实现高效的锂提取，并具有良好的长期稳定性（图2i）。
本研究开发了一种基于反离子效应的三维正电共价有机框架（COF）膜，通过引入正电荷侧链优化离子分离性能，实现了高选择性、高渗透性的锂/镁离子分离。这种创新性的设计突破了传统膜分离技术中选择性与渗透性的权衡关系，为提锂技术的可持续发展提供了新思路。在电渗析实验中，COF膜在二元和三元离子混合体系中表现出优异的分离性能和长期稳定性，显示了其在工业提锂中的应用潜力。
相关研究工作得到中央高校基本科研业务费项目（No. CCNU24JC013 ）的资助。
Three-dimensional cationic covalent organic framework membranes for rapid and selective lithium extraction from saline water. Nature Water. https://doi.org/10.1038/s44221-024-00379-3.
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通讯员|郭骤雨
责编|钟瑷忆
审校|王东 邱明
