关于电催化CO2还原的重要研究进展
作者：163am银河网页登录版地址 时间：2021-10-28 点击数：
近日，我院余颖教授课题组与武汉理工大学麦立强教授课题组、上海硅酸盐研究所易志国研究员等合作，在电催化CO2还原领域取得了重要研究进展，相关成果发表在国际权威学术期刊《德国应用化学》 (详见Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/anie.202112116)。该论文的第一完成单位为华中师范大学163am银河网页登录版地址，第一作者是我校163am银河网页登录版地址毕业的博士研究生张维。
碳基生命的本质是将碳以不同的价态转换，在这个过程可以获取、释放能量以及合成具有特殊功能的分子。同样，碳的氧化是人类文明集体的“工业新陈代谢”的中心，包括我们的能源基础设施和化学工业。在自然界的碳循环中，光合作用中CO2的还原平衡了细胞呼吸中碳的氧化，然而人类工业代谢中的碳还原仍然是缺失的一部分。这种不平衡已成为地球自然碳循环的重大干扰。
电催化CO2还原是解决这一困境最有前景的技术之一。其中，电催化CO2还原至碳氢化合物（例如甲烷和乙烯）是CO2深度还原的行为，其过程涉及多步的“质子耦合电子转移( PCET )”反应。以往的报告表明，第二配位层，例如利用羧酸盐或咪唑配体改性，可将金属中心稳定在相对较高的氧化态，并在高效的 PCET 过程中发挥重要作用。然而，如何构建合适的金属配位层，使其能够有效促进CO2的深度还原仍然具有挑战性；另外，在电化学反应环境下，电催化剂的局部配位结构发生动态变化，催化活性位点的真实结构的鉴定尤为困难。
（图a，“雾化均苯三甲酸”策略制备配位不饱和铜浆轮（Coordinatively Unsaturated Cu Paddle Wheel，CU-CPW）簇；图b，常规 “浸渍法”制备配位饱和铜浆轮。）
针对以上挑战，余颖教授课题组在近几年发表于Journal of the American Chemical Society (2020, 142: 11417-11427) 等关于电催化CO2还原工作的基础上，以典型的金属有机框架HKUST-1为研究对象，通过一种简便的 “雾化均苯三甲酸”策略（图a），设计了一种缺陷结构的金属有机骨架 HKUST-1，其中 Cu 原子被不饱和羧酸盐配体修饰，制备出配位不饱和 Cu paddle wheel（CU-CPW）簇，达到了CO2深度还原的效果。“雾化均苯三甲酸”策略在设计配位不饱和铜浆轮（Coordinatively Unsaturated Cu Paddle Wheel，CU-CPW）簇中具有明显的优势，与常规的“浸渍法”相比（图b），“雾化法”能够使金属有机框架晶体HKUST-1可控地生长，从而达到金属铜的局部配位环境可控的目的。原位表征结果显示CU-CPW在电化学重构后，仍然保持铜与羧酸配位的结构，表明其真实活性位点为Cu2(HCOO)3簇。羧酸盐配体可将金属铜中心稳定在相对较高的氧化态，促进“质子耦合电子转移( PCET )”过程。最后，通过实验测试结合理论计算证实了羧酸配位层修饰的铜原子能够促进“质子耦合电子转移( PCET )”反应。其中，配位不饱和的Cu浆轮簇更倾向于 “质子耦合多电子转移( PCMET )”反应来生产碳氢化合物；而配位饱和的Cu浆轮簇更倾向于 “质子耦合单电子转移( PCSET )”反应来生产甲酸盐。本研究为开发高性能CO2深度还原催化剂提供新的思路。
上述研究得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、中央高校基本科研业务经费、中国博士后科学基金、湖北省博士后科学基金等项目的资助。
